久信達(dá)帶您了解多元環(huán)氧擴(kuò)鏈劑改性PLAPBAT薄膜 的制備與性能表征

摘要:為提高聚乳酸(LA)薄膜的拉伸初性、透光率及其成型加工穩(wěn)定性,將聚已二酸對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT

與多元環(huán)氧擴(kuò)鏈劑(ADR)預(yù)混,得到預(yù)混物PBA/ADR。再使用PBAT/ADR對(duì)PLA進(jìn)行熔融共混改性和咬膜成型

制備得到PLAPBAT/ADR薄膜材料。采用旋轉(zhuǎn)流變儀和掃描電子顯微鏡研究ADR添加量對(duì)PLAPBATADR共混物

流變性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響。通過擠出吹膜機(jī)組、熔體流動(dòng)速率測(cè)試儀、拉力試驗(yàn)機(jī)、分光光度計(jì)、差式掃描量熱儀

和廣角X射線衍射儀研究PLAPBATADR薄膜的吹膜成型穩(wěn)定性,拉伸性能、透光率以及結(jié)晶等性能。結(jié)果表明

ADR的加入起到顯著擴(kuò)鏈增黏和反應(yīng)性增容的作用,共混物的黏度和熔體強(qiáng)度得到較大提升,PBAT分散相也得到顯

著細(xì)化。所得PLAPBAADR(95/50.5)薄膜表現(xiàn)出良好的吹膜成型穩(wěn)定性、高的斷裂伸長(zhǎng)率(461.4%)以及較好的透

光性能(平均透光率為86.6%

關(guān)鍵詞:聚乳酸;薄膜;擴(kuò)鏈;增容;增韌;透光率

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人們對(duì)塑料制品的需求也在不斷增長(zhǎng)[1]。但隨著塑料碎片在地球的各個(gè)角落被發(fā)現(xiàn)[2]，人們意識(shí)到塑料制品廢棄后所引發(fā)的塑料污染對(duì)人類、動(dòng)植物以及自然環(huán)境都有巨大危害[3]。塑料污染也成為人類不可回避的痛點(diǎn)。雖然各個(gè)國(guó)家和組織進(jìn)行政策引導(dǎo)，聯(lián)合國(guó)環(huán)境大會(huì)和各國(guó)科學(xué)家也積極尋求解決方案[4]，但是塑料廢棄物對(duì)環(huán)境的污染仍不斷在加劇。在此背景下，可生物降解材料的研究和推廣應(yīng)用正在成為解決塑料污染的一種有效手段，并受到各國(guó)政府和社會(huì)的普遍關(guān)注。

聚乳酸(PLA)是一種生物基可生物降解的熱塑性脂肪族聚酯，其單體原料可大量從生物質(zhì)中獲取[5-6]。PLA具有類似聚苯乙烯的高強(qiáng)度[7]、優(yōu)異的光學(xué)性能和可加工性[8-9]，在生物醫(yī)用材料[10]、包裝薄膜[11]、發(fā)泡材料[12]、紡絲[13]及形狀記憶材料[14]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但由于PLA脆性大，斷裂伸長(zhǎng)率低，限制了PLA制品的推廣應(yīng)用。而利用其它可生物降解聚合物對(duì)PLA進(jìn)行增韌改性是擴(kuò)大PLA應(yīng)用范圍的有效方法之一，例如，聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)[15]、聚己內(nèi)酯(PCL)[16]、聚丁二酸丁二酯(PBS)[17]、聚丁二酸己二酸丁二酯(PBSA)[18]等。其中，PBAT樹脂由于具有優(yōu)良拉伸韌性、較好耐熱性以及較高性價(jià)比等優(yōu)勢(shì)，在PLA增韌改性方面的應(yīng)用較多。由于PLA與PBAT相容性較差，常使用多元環(huán)氧擴(kuò)鏈劑(ADR)作為PLA/PBAT共混體系的反應(yīng)性增容劑來(lái)提高兩相增容和增韌效果，其增容原理是ADR的多環(huán)氧基團(tuán)能夠和PLA，PBAT大分子的端羧基和端羥基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，在界面生成PLA-g-PBAT兩親性擴(kuò)鏈大分子，達(dá)到界面增容、細(xì)化PBAT分散相顆粒的目的。

目前，PLA/PBAT改性薄膜材料的研究主要集中于薄膜力學(xué)性能和成型性能等方面，對(duì)于薄膜透光率性能的研究報(bào)道很少。而制備兼具高拉伸韌性和高透光率的PLA/PBAT改性薄膜在對(duì)透光性能有較高要求的中高端包裝薄膜材料領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

采用二步共混法制備ADR改性的PLA/PBAT薄膜材料。二步共混法即先將ADR和PBAT進(jìn)行共混得到PBAT/ADR預(yù)混物，再將預(yù)混物與PLA進(jìn)行共混得到PLA/PBAT/ADR改性料，并通過擠出吹膜機(jī)得到薄膜試樣。相對(duì)于一步共混法，二步共混法可提高PLA共混材料界面相容性和分散相細(xì)化效果[19-20]。研究了ADR添加量對(duì)薄膜材料的成型加工穩(wěn)定性、拉伸性能、透光率、結(jié)晶性能等方面的影響。最終制備得到拉伸韌性優(yōu)良且透光性能較好的PLA/PBAT薄膜材料。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料PLA：4032D，美國(guó)Nature Works公司；PBAT：C1200，德國(guó)BASF公司；ADR：Joncryl?ADR 4370F，德國(guó)BASF公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300型，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-20型(螺桿直徑20 mm，長(zhǎng)徑比40)，南京杰恩特機(jī)電有限公司；單螺桿擠出吹膜機(jī)：LSJ-20型(螺桿直徑20mm，長(zhǎng)徑比25)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；微型注塑機(jī)：WZS10D型，上海新碩精密儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)流變儀：MARS60型，賽默飛世爾科技有限公司；熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(MFR)測(cè)定儀：XNR-400B型，承德德盛檢測(cè)設(shè)備有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：S-3500N型，日本Hitachi公司；微機(jī)控制拉力試驗(yàn)機(jī)：WDW-1型，濟(jì)南一諾世紀(jì)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；可見分光光度計(jì)：723S型，上海奧析科學(xué)儀器有限公司；差示量熱掃描(DCS)儀：DISCOVERY DSC2250型，美國(guó)TA公司；廣角X射線衍射(WXRD)儀：D8  ADVANCE型，德國(guó)Bruker D8 Advance公司。

1.3 試樣制備(1)共混物制備。先將PLA，PBAT樹脂在60 °C的真空烘箱中干燥4 h，再將PBAT和ADR按照一定質(zhì)量比在轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行預(yù)混，得到PBAT/ADR預(yù)混物，共混溫度和共混轉(zhuǎn)速分別為160 °C和50r/min。隨后，將PBAT/ADR與PLA按照一定質(zhì)量比在轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行共混，得到PLA/PBAT/ADR共混物，其共混溫度和共混轉(zhuǎn)速分別為210 °C和50 r/min。其中，PLA/PBAT質(zhì)量份數(shù)比固定為95∶5；以PLA和PBAT的樹脂總質(zhì)量為100份，ADR的加入量分別為0.25和0.5份，所得共混物記為PLA/PBAT/ADR (95/5/X) (X代表ADR添加量，分別為0.25和0.5)。作為對(duì)比，純PLA和PLA/PBAT (95/5)共混物也在轉(zhuǎn)矩流變儀中采用相同的加工條件(210 °C和50 r/min)制備。

(2)薄膜制備。使用SHJ-20型雙螺桿擠出機(jī)在160 °C下將PBAT與ADR預(yù)混，得到PBAT/ADR預(yù)混物，預(yù)混溫度設(shè)置為130，160，160，160，160，150 °C，螺桿轉(zhuǎn)速為100 r/min。然后，將PBAT/ADR預(yù)混物與PLA樹脂在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出共混及造粒，得到PLA/PBAT/ADR質(zhì)量比分別為95/5/0.25和95/5/0.5的共混物粒料。各區(qū)溫度設(shè)置為130，210，210，210，210，210 °C，螺桿轉(zhuǎn)速為100 r/min。作為對(duì)比，純PLA和PLA/PBAT (95/5)共混物也在上述加工條件下通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混和擠出造粒。使用LSJ-20型單螺桿擠出吹膜機(jī)對(duì)上述粒料進(jìn)行吹膜成型實(shí)驗(yàn)，最終得到厚度為40μm左右的薄膜試樣。其中，口模直徑為34 mm，口模間隙為0.5  mm，單螺桿各區(qū)溫度設(shè)置為130，210，210，200 °C，螺桿轉(zhuǎn)速30 r/min。

1.4 性能測(cè)試與表征

(1)動(dòng)態(tài)流變性能測(cè)試。將PLA及其共混物經(jīng)注塑機(jī)注塑成直徑為25 mm，厚度為1.5 mm的圓片，利用旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)其流變行為進(jìn)行測(cè)試。在平行板模式下，使用震蕩模式進(jìn)行頻率掃描，測(cè)試溫度為210 °C，角頻率范圍在0.1~628 rad/s內(nèi)，固定應(yīng)變?yōu)?%。(2) SEM觀察。將共混材料切成條狀，利用液氮對(duì)試樣進(jìn)行冷凍脆斷，并對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理后，再對(duì)脆斷面進(jìn)行微觀形貌觀察。放大倍數(shù)為3000倍。

(3)MFR測(cè)試。根據(jù)GB/T 3682-2018，使用MFR測(cè)定儀對(duì)試樣進(jìn)行MFR測(cè)試。測(cè)試條件為溫度210 °C，載荷2.16 kg。

(4)拉伸性能測(cè)試。參照GB/T 1040.3-2006，將薄膜沿?cái)D出方向(MD)預(yù)先裁成15 mm寬的長(zhǎng)條試樣，使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行拉伸性能測(cè)試。其中設(shè)置樣品有效拉伸部分為50 mm，拉伸速度為5mm/min，獲得相關(guān)拉伸性能數(shù)據(jù)，每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)由5個(gè)有效值取平均值得到。

(5)透光率測(cè)試。根據(jù)GB/T 2410-2008，使用分光光度計(jì)獲得薄膜試樣在380~780 nm范圍內(nèi)的透光率曲線。對(duì)樣品在可見光范圍內(nèi)透過率譜圖進(jìn)行積分得到樣品在可見光范圍內(nèi)的平均透光率。

(6) DSC測(cè)試。利用DSC儀對(duì)薄膜試樣的熔融行為以及結(jié)晶度等熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行研究。取5~8mg樣品，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行測(cè)試。溫度從20 °C升溫至210 °C，升溫速率為10 °C/min。記錄升溫曲線，從曲線中獲得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、冷結(jié)晶溫度(Tcc)、熔融溫度(Tm)、冷結(jié)晶焓(?Hcc)、熔融焓(?Hm)。并通過式(1)計(jì)算樣品中PLA基體結(jié)晶度。在本DSC測(cè)試中，定義放熱焓為正值。

式中：ω為試樣中PLA所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；?H0m為PLA結(jié)晶度為100%時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熔融焓(﹣93.6 J/g)[21]；Xc為PLA的結(jié)晶度。(7) WAXD測(cè)試。使用WXRD儀對(duì)薄膜試樣的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。其中，Cu  Kα靶射線波長(zhǎng)為0.1542 nm，掃描范圍為5°~35°，掃描速度5 °/min。

2結(jié)果與討論2.1 共混物流變學(xué)性能圖1為PLA/PBAT/ADR (95/5/X)共混物的動(dòng)態(tài)流變學(xué)曲線。由圖1a中復(fù)數(shù)黏度(η)與角頻率(ω)的關(guān)系曲線可知，隨著ADR添加量的增大，共混物的η-ω曲線顯著升高。這是由于PBAT/ADR預(yù)混物中原位生成的PBAT-g-ADR以及未反應(yīng)的ADR可以使PBAT分散相以及PLA基體發(fā)生擴(kuò)鏈/支化反應(yīng)，形成擴(kuò)鏈及長(zhǎng)支鏈聚酯大分子，從而使得共混物黏度增大。除此之外，隨著ADR添加量增大，試樣的η對(duì)剪切速率變化的敏感性增大，熔體假塑性不斷增強(qiáng)[22]。這是由于隨著ADR添加量增大，生成的擴(kuò)鏈/支化大分子數(shù)量增多，大分子解纏結(jié)行為對(duì)剪切速率變化更為敏感所致。而由圖1b和圖1c可知，隨著ADR添加量增大，試樣的儲(chǔ)能模量(G′)與角頻率(ω)的關(guān)系曲線、損耗模量(G")與角頻率(ω)的關(guān)系曲線均不斷提高。圖1d的Han圖曲線隨ADR含量的增加，逐漸靠近等模量線，共混物試樣逐漸從“類液體”流變行為轉(zhuǎn)向?yàn)椤邦惞腆w”。這說明隨著ADR添加量的增加，PLA/PBAT/ADR (95/5/X)共混物中生成的擴(kuò)鏈/支化分子數(shù)量增大,其熔體模量及熔體強(qiáng)度增大,這有助于后續(xù)吹膜成型時(shí)擠出膜泡穩(wěn)定性的政善

2.2 共混物微觀形貌圖2為PLA/PBAT(95/5)及PLA/PBAT/ADR (95/5/X)共混物脆斷面的SEM圖。由圖2可以發(fā)現(xiàn)，在PLA/PBAT (95/5)二元共混物中，PBAT分散相以顆粒狀分散在基體中，平均粒徑約為0.5μm，兩相相界面清晰，界面脫黏現(xiàn)象較明顯。這是由于PLA和PBAT組分間相容性不佳[23]，界面黏合力弱導(dǎo)致。而隨著ADR添加量增加，PLA/PBAT/AD共混物中的

PBAT分散顆粒顯著細(xì)化，且由于PLA/PBAT兩相界面的黏附力增強(qiáng)，相界面變得模糊，PBAT顆粒被包埋于PLA基體中，界面脫黏得到顯著抑制。這是因?yàn)樵谥苽銹BAT/ADR預(yù)混物時(shí)，ADR分子中的一部分環(huán)氧官能團(tuán)與PBAT進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，生成PBAT-ADR接枝物。而在第二步與PLA共混時(shí)，預(yù)混物中原位生成的PBAT-ADR和未反應(yīng)ADR分子中的多元環(huán)氧基團(tuán)將富集在PBAT分散相內(nèi)及PLA/PBAT兩相的界面上。導(dǎo)致在兩相界面上會(huì)原位生成大量PLA-ADR-PBAT接枝物，起到界面增容劑作用，相界面的黏附力和增容效果得到強(qiáng)化，PBAT分散相顆粒粒徑進(jìn)一步細(xì)化。

2.3 吹膜穩(wěn)定性圖3為PLA，PLA/PBAT (95/5)，PLA/PBAT/ADR (95/5/X)粒料的吹膜成型照片。純PLA和PLA/PBAT (95/5)共混物經(jīng)吹膜機(jī)口模擠出和吹脹時(shí)，由于其熔體黏度和熔體強(qiáng)度較低，導(dǎo)致其膜泡在吹脹成型時(shí)，不斷發(fā)生破膜和扭轉(zhuǎn)現(xiàn)象，吹膜成型穩(wěn)定性差。隨著ADR的加入，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.25)粒料的吹膜成型穩(wěn)定性得到較大改善，破膜和扭轉(zhuǎn)現(xiàn)象得到較好抑制，膜泡形狀和尺寸穩(wěn)定性較好。而PLA/PBAT/ADR (95/5/0.5)粒料的吹膜成型性能進(jìn)一步增強(qiáng)，其膜泡形狀和尺寸穩(wěn)定性保持最好，可以長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定吹膜成型。

表1為PLA，PLA/PBAT (95/5)，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.25)以及(95/5/0.5)粒料的MFR值。由表1為PLA，PLA/PBAT (95/5)，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.25)以及(95/5/0.5)粒料的MFR值。

2.4 薄膜拉伸性能表2列出了PLA，PLA/PBAT (95/5)，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.25)以及(95/5/0.5)薄膜試樣的拉伸性能數(shù)據(jù)。由于柔性PBAT組分的加入，共混材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量有所下降。但純PLA薄膜試樣的斷裂伸長(zhǎng)率僅為31.0%，而PLA/PBAT (95/5)薄膜試樣的斷裂伸長(zhǎng)率可增大至216.1%，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.5)薄膜試樣的斷裂伸長(zhǎng)率更是增大至461.4%。顯然，PBAT和PBAT/ADR的加入，可顯著改善PLA薄膜的拉伸延展性能。

2.5 薄膜透光性能圖4為PLA，PLA/PBAT (95/5)，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.25)以及(95/5/0.5)薄膜試樣的透光率曲線。由圖4可知，純PLA薄膜在可見光波長(zhǎng)范圍(380~780 nm)內(nèi)的透光率最高。這是由于所得PLA薄膜結(jié)晶度低，可近似認(rèn)為是均相非晶材料所致。而隨著PBAT的加入，PLA/PBAT (95/5)薄膜的透光率曲線整體顯著下移。這是由于PLA與PBAT相容性較差，PBAT分散相顆粒尺寸較大，對(duì)入射可見光有較強(qiáng)遮擋作用，透光率顯著下降。而隨著PBAT/ADR預(yù)混物的加入，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.25)和(95/5/0.5)薄膜的透光率曲線整體向上移動(dòng)，薄膜的透光性能得到較大改善。這是由于PBAT/ADR預(yù)混物對(duì)兩相界面較強(qiáng)的界面增容作用，使得PLA/PBAT/ADR薄膜中PBAT分散相顆粒尺寸得到顯著細(xì)化，允許更多的可見光透過所致。此外，將透光率曲線在可見光范圍內(nèi)進(jìn)行積分，得到其在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的平均透光率值，見表3，其數(shù)值變化趨勢(shì)與透光率曲線結(jié)果一致。純PLA薄膜的可見光平均透光率高達(dá)91.6%，但由于PLA與PBAT相容性差，PBAT分散相尺寸較大，PLA/PBAT (95/5)薄膜的平均透光率下降至76.9%。而隨著ADR的加入，PLA/PBAT/ADR薄膜的平均透光率不斷增大，特別是PLA/PBAT/ADR (95/5/0.5)薄膜的平均透光率可增大至86.6%，接近于純PLA的平均透光率(91.6%)

由上述試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比可知，相對(duì)于純PLA和PLA/PBAT (95/5)薄膜試樣，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.5)薄膜在拉伸韌性和透光率之間取得了較好平衡。2.6 結(jié)晶性能除了PBAT分散相可以顯著影響PLA/PBAT/ADR薄膜試樣的透光性能外，PLA基體的結(jié)晶度及結(jié)晶結(jié)構(gòu)也可能會(huì)對(duì)薄膜透光率產(chǎn)生較為明顯的作用。通常情況下，聚合物基體的結(jié)晶度越高，晶體尺寸越大，對(duì)透射光的遮擋作用越強(qiáng)，其材料的透光率也會(huì)出現(xiàn)較明顯的減弱趨勢(shì)。采用DSC和WAXD測(cè)試來(lái)表征薄膜試樣的結(jié)晶度及其結(jié)晶結(jié)構(gòu)。圖5為PLA，PLA/PBAT (95/5)，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.25)以及(95/5/0.5)薄膜試樣的升溫DSC曲線，由DSC曲線獲得的相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)列于表4中。純PLA在102.3 °C時(shí)出現(xiàn)顯著放熱峰，這是PLA非晶組分在升溫過程中發(fā)生冷結(jié)晶所致。而繼續(xù)升溫至167.9 °C時(shí)，出現(xiàn)明顯吸熱峰，其對(duì)應(yīng)區(qū)間為PLA結(jié)晶組分的熔融過程。隨著PBAT和PBAT/ADR預(yù)混物的加入，能夠發(fā)現(xiàn)Tcc有明顯降低趨勢(shì)，這說明柔性PBAT組分的引入能夠提高PLA基體的冷結(jié)晶能力。需要特別指出的是，純PLA薄膜的結(jié)晶度僅為8.0%，而PLA共混薄膜的結(jié)晶度雖略有提升，但結(jié)晶度仍均不高于13.0%。這是由于PLA熔體的結(jié)晶速度緩慢，遠(yuǎn)遠(yuǎn)跟不上薄膜吹脹后冷卻定型速度所致。圖6為上述四種薄膜的WAXD譜圖。觀察發(fā)現(xiàn)其WAXD譜圖中均呈現(xiàn)出典型的非晶結(jié)構(gòu)衍射特征，未發(fā)現(xiàn)明顯的PLA結(jié)晶結(jié)構(gòu)特征衍射峰。這可能是由于薄膜中生成的晶體數(shù)量少，且結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)育不完善，不能產(chǎn)生顯著的X射線衍射效應(yīng)所致。

綜合上述測(cè)試和結(jié)果分析可知，PLA，PLA/PBAT (95/5)，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.25)以及PLA/PBAT/ADR (95/5/0.5)薄膜結(jié)晶度低，接近非晶態(tài)，因此其結(jié)晶結(jié)構(gòu)對(duì)薄膜的物理性能以及透光率影響很小。

3結(jié)論

(1)通過兩步共混法成功制備了PLA/PBAT/ADR共混物薄膜。流變學(xué)結(jié)果顯示，隨著PBAT/ADR預(yù)混物中ADR添加量的增大，PLA/PBAT/ADR共混物黏度和熔體強(qiáng)度顯著增大。同時(shí)，由SEM觀察可知，共混物界面增容作用顯著，PBAT分散相粒徑得到明顯細(xì)化。

(2)吹膜成型實(shí)驗(yàn)表明，相對(duì)于PLA/PBAT (95/5)粒料，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.5)粒料在加工過程中表現(xiàn)出更高的熔體強(qiáng)度和吹膜成型穩(wěn)定性。

(3)拉伸測(cè)試和透光率測(cè)試表明，純PLA的平均透光率可達(dá)91.6%，但斷裂伸長(zhǎng)率僅為31.0%，而隨著柔性PBAT加入，PLA/PBAT (95/5)薄膜材料的斷裂伸長(zhǎng)率可增大至216.1%，但平均透光率卻跌至76.9%。作為對(duì)比，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.5)薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率和平均透光率則分別達(dá)到461.4%和86.6%，在獲得了高拉伸韌性的同時(shí)，兼具較好的透光性能。

摘要：工程塑料應(yīng)用